Spektroskopia: oddziaływanie światła z materią

Chemicy badają, jak różne rodzaje promieniowania elektromagnetycznego oddziałują z atomami i cząsteczkami. Tę część nauki o falach elektromagnetycznych nazywamy spektroskopią. Sposób, w jaki promieniowanie elektromagnetyczne oddziałuje z materią jest zależny od rodzaju danej fali - czyli od jej częstotliwości. Nasze rozważania zaczniemy od spektroskopii UV-Vis, czyli opisu zjawisk, w których emitowane i absorbowane fotony mieszczą się w spektrum światła ultrafioletowego (UV) i widzialnego (zakres długości fal pomiędzy $10-700\text{ nm}$‍).

Wspomnieliśmy wcześniej, iż atomy i cząsteczki mogą absorbować (lub emitować) fotony, pochłaniając (lub oddając) przy tym ich energię. W zależności od wartości tej energii będą zachodziły różne zjawiska. Zaczniemy rozważania od prostego przypadku, w którym atom wodoru pochłania światło z zakresu widzialnego lub ultrafioletowego.

Gdy atom absorbuje taki foton, jego energia powoduje przejście elektronu w pojedynczym atomie na wyższy poziom energetyczny. Analogiczne przejście może zajść przy zmianie z wyższego poziomu na niższy, wówczas foton jest emitowany. Aby mogła zajść absorpcja, energia fotonu musi być równa lub większa od różnicy dwóch poziomów energetycznych, między którymi następuje przejście. Sytuacja, w której elektron znajduje się na wyższym (wzbudzonym) poziomie energetycznym jest niestabilna w porównaniu do stanu, w którym jest on na najniższym (podstawowym) poziomie. Wobec tego, po niedługim czasie elektron spadnie z powrotem na najniższy poziom energetyczny, emitując przy tym foton o energii równej różnicy poziomów. (Zjawisko to jest dobrze wyjaśnione na na tym filmie na YouTube https://www.youtube.com/watch?v=4jyfi28i928)

Na rysunku powyżej widzimy przedstawione w uproszczony sposób różne poziomy energetyczne atomu wodoru oraz przejścia między nimi. Zauważmy, że z im wyższym poziomem mamy do czynienia, tym więcej energii będzie zaabsorbowane (lub wyemitowane). Wobec tego fotony o wyższej częstości będą związane z przejściami między poziomami o większej różnicy energii. Np., kiedy elektron spada z trzeciego na drugi poziom, emitowany jest foton światła czerwonego (długość fali około $700\text{ nm}$‍); gdy elektron spada z szóstego poziomu na drugi, emitowany jest foton światła fioletowego (około $400\text{ nm}$‍), co odpowiada większej częstotliwości (a więc i energii) niż w przypadku światła czerwonego.

Poziomy energetyczne (a więc i różnice miedzy nimi) są dla każdego pierwiastka inne. Wobec tego, analizując kolory fotonów wyemitowanych przez dany atom jesteśmy w stanie określić, co to za pierwiastek, jedynie na podstawie spektrum emisyjnego. Poniżej przedstawione jest kilka przykładów widm emisyjnych dla paru powszechnych pierwiastków:

Skoro każde widmo energetyczne jest jedyne w swoim rodzaju i odpowiada tylko jednemu pierwiastkowi, możemy myśleć o widmach jak o "odciskach palców" tych pierwiastków. Cienkie linie odpowiadają konkretnym długościom fal świetlnych, które są emitowane przy przejściach elektronów ze stanów wzbudzonych na te o niższej energii. Aby uzyskać obraz jak powyższy należy przepuścić światło wyemitowane przez wzbudzone atomy przez pryzmat - fale o różnej długości ulegną różnemu ugięciu, dzięki czemu poszczególne paski zostaną rozdzielone. Bez użycia pryzmatu nie bylibyśmy w stanie zaobserwować fal o różnych kolorach - wszystkie byłyby zmieszane i nierozróżnialne. Kolor emitowanego światła różni się w zależności od pierwiastka, co jest wykorzystywane przy kalibrowaniu urządzeń laboratoryjnych.

W laboratorium często możemy rozpoznać pierwiastek na podstawie tzw. "testu płomienia". Na poniższym zdjęciu widzimy zielony płomień, charakterystyczny dla spalania miedzi (pamiętajmy, że energia cieplna - propagowana m.in. przez promieniowanie elektromagnetyczne - jest odpowiedzialna za przechodzie elektronów do stanów wzbudzonych).

Kiedy badamy w laboratorium nieznaną próbkę, chcąc się dowiedzieć, jakie pierwiastki zawiera, zawsze możemy posłużyć się "testem płomienia" i wysnuć wnioski na podstawie koloru płomienia, który zaobserwujemy. (Więcej informacji na ten temat można znaleźć tutaj: https://www.youtube.com/watch?v=9oYF-HxtoYg).

Jak dotąd mówiliśmy tylko o przejściach elektronów między poziomami o różnej energii, które zachodzą przy absorpcji fotonu z zakresu widzialnego lub ultrafioletowego. Jednak promieniowanie związane z fotonami o niższej energii - podczerwone (IR) - również może oddziaływać z cząsteczkami powodując w nich pewne zmiany. Ten typ promieniowania nie jest zazwyczaj wystarczająco energetyczny, by przenieść elektrony na stany wzbudzone, ale może sprawić, że wiązania między atomami zaczną drgać. Podobnie jak elektrony posiadały stany wzbudzone o ściśle zadanej energii, energia stanów wibracyjnych jest również jednoznacznie określona. Przy użyciu specjalistycznego sprzętu możliwe jest odczytanie widma absorpcyjnego zadanej cząsteczki, co pozwala dalej stwierdzić, jakie wiązanie atomowe w niej występują. Np. na podstawie widma IR można odczytać, że pewna cząsteczka zawiera pojedyncze wiązania węgiel-węgiel, podwójne wiązania węgiel-węgiel, pojedyncze wiązania węgiel-azot, podwójne wiązania węgiel-tlen itd. Ponieważ każde z tych wiązań jest inne, wibrują one na różne sposoby i absorbują promieniowanie podczerwone o różnych długościach fali. W związku z tym, na podstawie widma IR chemicy są w stanie odczytać istotne informacje odnośnie chemicznej budowy cząsteczek.

Ostatni tym spektroskopii, który omówimy, jest wykorzystywany do wyznaczania stężenia barwników w roztworach. Jeśli kiedykolwiek dodawałeś barwnik spożywczy do wody, wiesz, że im więcej barwnika dodałeś, tym roztwór stawał się ciemniejszy, a jego kolor bardziej nasycony.

Kiedy roztwór staje się ciemniejszy, oznacza to, że absorbuje więcej widzialnego światła. Jedną z najczęściej stosowanych w chemii metod wyznaczania stężenia roztworu jest umieszczenie go w spektrofotometrze - urządzeniu, które mierzy jego absorbancję. Absorbancja mierzona jest w skali od $0$‍ do $1$‍, przy czym zero oznacza, iż światło przechodzi przez roztwór bez żadnej straty, natomiast jeden - że całe światło zostaje zaabsorbowane. Zależność między wartością absorbancji a stężeniem barwników dane jest przez prawo Beera-Lamberta::

Gdzie $A$‍ to absorbancja (wielkość bezwymiarowa), $ϵ$‍ to współczynnik absorpcji, zależny od danego barwnika (w jednostkach ${\text{M}}^{-1}{\text{cm}}^{-1}$‍, $l$‍ to grubość warstwy absorbującej (w $\text{cm}$‍), a $c$‍ - stężenie roztworu $(\text{M}$‍, or ${\displaystyle \frac{\text{mol}}{\text{L}}})$‍.

W spektrofotometrze umieszczono roztwór siarczanu miedzi (II) o nieznanym stężeniu. Zmierzono jego absorbancję i wyniosła ona $0,462$‍. Współczynnik absorpcji dla siarczanu miedzi (II) wynosi $2,81{\text{ M}}^{-1}{\text{cm}}^{-1}$‍, a grubość pojemnika z roztworem wynosiła $1,00\text{ cm}$‍.

Najpierw przypomnijmy prawo Beera-Lamberta.

Dalej, przekształćmy równanie aby otrzymać wzór na stężenie $c$‍.

Ostatecznie podstawmy wartości liczbowe i obliczmy wartość $c$‍.

Fotony niosą ze sobą energie w ściśle określonych porcjach zwanych kwantami, które mogę być przekazane atomowi lub cząsteczce w procesie absorpcji. Używając promieniowania o różnej częstotliwości chemicy są w stanie zbadać właściwości materii, stosując odmienne metody spektroskopii. Fotony z zakresu widzialnego i UV często mają energię równą różnicy energii między stanami elektronu w atomie danego pierwiastka. Elektron, spadając z takiego stanu wzbudzonego na stan podstawowy, emituje foton o odpowiedniej energii. W związku z tym widmo emisyjne może być wykorzystywane do badania poziomów energetycznych elektronów oraz do rozpoznawania pierwiastków (w tym pewną bardzo prostą metodą - tzw. "testem płomienia").

Cząsteczki mogą również emitować i absorbować światło o niższej częstotliwości - podczerwone (IR). Widmo absorpcji IR pozwala na badanie chemicznej budowy cząstek; dzięki niemu dowiadujemy się, jakie typy wiązań zawiera. Ostatnim omówionym zastosowaniem spektroskopii w laboratorium jest użycie jej do wyznaczania stężeń roztworów przy wykorzystaniu prawa Beera-Lamberta.