Główna zawartość

Kurs: Chemia - program rozszerzony > Rozdział 4

Lekcja 3: Konfiguracje elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Kluczowe informacje

Spektroskopia fotoemisyjna (PES) jest techniką eksperymentalną, dzięki której możemy wyznaczyć energie wiązania elektronów w atomach i cząsteczkach.
Próbka w spektrometrze PES jest najpierw jonizowana za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania (zazwyczaj promieniowanie rentgenowskie lub z zakresu ultrafioletu). Następnie dokonywany jest pomiar energii kinetycznych ( $KE$ ‍) wybitych elektronów.
Znając energię padającego promieniowania ( $h ν$ ‍) oraz energię kinetyczną fotoelektronów $KE$ ‍, możemy łatwo wyliczyć energię wiązania $BE$ ‍ danego elektronu: $BE = h ν - {KE}_{electron}$ ‍
Widmo PES przedstawia liczbę zliczeń fotoelektronów (oś Y) oraz energie wiązania (oś X).
Każdy pik na widmie PES odpowiada elektronom wybitym z różnych podpowłok w atomie. Piki o niskiej energii wiązania odpowiadają elektronom walencyjnym, podczas gdy piki z najwyższą energią wiązania odpowiadają elektronom rdzenia.

Wstęp: Czym jest spektroskopia fotoemisyjna?

Spektroskopia fotoemisyjna (PES) jest techniką eksperymentalną, dzięki której możemy zmierzyć energie wiązania elektronów w atomach i cząsteczkach. Spektroskopia PES jest często używana przy analizie składu pierwiastkowego substancji oraz określaniu wiązań chemicznych. Tutaj jednak spektroskopia PES przyda nam się do pogłębienia naszej wiedzy o strukturze atomowej pierwiastków. Na podstawie widm PES czystych pierwiastków zobaczymy, jak ten rodzaj techniki eksperymentalnej może pomóc nam w określaniu powłok i podpowłok elektronowych, a także konfiguracji elektronowych danych pierwiastków.

Podstawy spektroskopii fotoemisyjnej

Zjawiskiem wykorzystywanym w spektroskopii fotoemisyjnej jest efekt fotoelektryczny, pierwszy raz opisany przez Alberta Einsteina w 1905. Efekt fotoelektryczny jest to zjawisko, które obserwujemy, gdy naświetlimy metal promieniowaniem o konkretnej energii. Jeśli energia padającego fotonu jest większa niż energia wiązania elektronu w metalu, wówczas ten elektron jest wybijany. Jeśli znamy energię kinetyczną wybijanego elektronu (nazywanego fotoelektronem) oraz energię padającego promieniowania, możemy obliczyć energię wiązania elektronu w metalu. (Więcej na ten temat znajdziesz w tym artykule.)

W spektroskopii fotoemisyjnej efekt fotoelektryczny zachodzi dla atomów bądź cząsteczek, a nie dla metali. Próbka, którą chcemy zbadać, jest naświetlana wysokoenergetycznym promieniowaniem (zazwyczaj jest to promieniowanie UV bądź X). W wyniku tego naświetlania z próbki wybijane są elektrony. Podróżują one do analizatora, który rejestruje ich energie kinetyczną, a następnie do detektora, który zlicza liczbę fotoelektronów o różnych energiach. Poniższy schemat w uproszczony sposób przedstawia ten proces.

Energia potrzebna do wybicia elektronu z próbki to energia jonizacji bądź energia wiązania. Przeprowadzając pomiar metodą PES znamy energię promieniowania (

h ν

) padającego na próbkę, więc mierząc energię kinetyczną wybitego elektronu (

{KE}_{electron}

) możemy obliczyć energię wiązania elektronu (

BE

) w danym materiale:

BE = h ν - {KE}_{electron}

Kiedy padający foton powoduje wybicie elektronu, nadmiar energii fotonu jest przekazany elektronowi w postaci energii kinetycznej (

KE

). Z prawa zachowania energii wiemy, że energia padającego fotonu musi być równa energii wiązania elektronu plus energii kinetycznej elektronu, jaką zyska on po zderzeniu w fotonem (

{KE}_{electron}

E_{photon} = BE + {KE}_{electron}

Energia fotonu wyraża się wzorem:

E_{photon} = h ν

gdzie

h

jest stałą Plancka (

6,626 \times 10^{- 34}

J \cdot s

) , a

ν

jest częstotliwością fotonu w hercach (

Hz

). Po wstawieniu tego do naszego początkowego równania otrzymujemy:

h ν = BE + {KE}_{electron}

Energię wiązania możemy zatem policzyć ze wzoru:

BE = h ν - {KE}_{electron}

Energia wiązania elektronu w atomie zależy m.in. od położenia elektronu względem jądra atomowego. Elektrony na najbardziej zewnętrznych powłokach (elektrony walencyjne) znajdują się najdalej od jądra, są także bardziej ekranowane, tj. zasłonięte przez inne elektrony, przez co siła oddziaływania jądro-elektron jest mniejsza. Z tego powodu takie elektrony mają najniższą energię wiązania spośród wszystkich elektronów w atomie. Dla kontrastu, elektrony rdzenia (elektrony niewalencyjne) znajdują się bliżej jądra, są także mniej ekranowane, więc ich energia wiązania będzie wyższa. Jak zobaczymy w następnym rozdziale, rozumienie zależności pomiędzy położeniem danego elektronu a jego energią wiązania jest kluczowe w interpretacji danych pomiarowych spektroskopii PES.

Analiza widm PES

Dane uzyskane za pomocą pomiarów PES są przedstawione na wykresach. Na osi pionowej jest liczba zliczeń fotoelektronów, zaś na osi poziomej - energia wiązania. Energia wiązania jest zazwyczaj wyrażana w elektronowoltach (

eV

) bądź megadżulach (

MJ

) na mol. Z powodów praktycznych energia wiązania często przedstawiana jest w taki sposób, że maleje, w miarę jak przesuwamy się na prawo na wykresie.

Na typowym widmie PES znajdują się piki o różnych energiach wiązania. Elektrony znajdujące się na tej samej podpowłoce mają takie same energie wiązania, więc każdy pik reprezentuje inną podpowłokę elektronową. Energia wiązania danego piku mówi nam, ile energii potrzeba, aby usunąć elektron z danej podpowłoki. Intensywność danego piku informuje zaś o względnej liczbie elektronów znajdujących się na danej podpowłoce.

Aby to zilustrować, spójrzmy na kilka modelowych widm PES. Prawdziwe widma PES są zazwyczaj dużo mniej wyraźne i trudniejsze do zinterpretowania, więc na początku skupimy się na modelowych, uproszczonych widmach, aby nauczyć się interpretacji wyników.

Widmo PES litu

Przyjrzyjmy się uproszczonemu widmu PES dla litu,

Li

. Pełna konfiguracja elektronowa dla tego pierwiastka wynosi

1 s^{2} 2 s^{1}

Na widmie widać dwa piki, które odpowiadają elektronom na

2

różnych podpowłokach (

1 s

and

2 s

). Pik znajdujący się bardziej na lewo na widmie ma dwa razy większą intensywność od piku po prawej stronie widma. Gdy popatrzymy na konfigurację elektronową litu możemy zauważyć, że podpowłoka

1 s

zawiera dwa razy więcej elektronów (

2

elektrony) niż podpowłoka

2 s

(

1

elektron). Pik znajdujący się po lewej stronie widma musi więc odpowiadać podpowłoce

1 s

Takie przyporządkowanie pików ma sens także w kontekście energii wiązań. Elektrony znajdujące się na podpowłoce

1 s

litu znajdują się bliżej jądra, więc są mniej ekranowane niż elektrony na podpowłoce

2 s

. Dlatego też więcej energii potrzeba, aby wybić elektron z podpowłoki

1 s

. Pik odpowiadający podpowłoce

1 s

powinien więc znajdować się przy wyższych energiach wiązania.

Warto pamiętać, że energia wiązania elektronu znajdującego się na podpowłoce

2 s

litu jest równa pierwszej energii jonizacji dlatego pierwiastka - tj. energii potrzebnej, aby z atomu litu usunąć najsłabiej związany, znajdujący się najdalej od jądra elektron. Energia wiązania elektronu znajdującego się na podpowłoce

1 s

litu nie jest równa drugiej energii jonizacji litu. W przypadku usunięcia najbardziej zewnętrznego elektronu z atomu litu, pozostałe elektrony, znajdujące się na podpowłoce

1 s

będą jeszcze silniej związane z jądrem, co zwiększy ich energię wiązania.

Widmo PES tlenu

Teraz rozważmy pierwiastek o większej liczbie elektronów. Poniżej przedstawione jest modelowe widmo PES atomu tlenu

O

. Konfiguracja elektronowa atomu tlenu w stanie podstawowym wynosi

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}

Na tym widmie widać trzy piki, z których każdy reprezentuje elektrony na innych podpowłokach elektronowych tlenu. W tym przypadku mamy do czynienia z podpowłokami

1 s

2 s

oraz

2 p

. Spodziewamy się, że pik o najwyższej energii wiązania będzie odpowiadał elektronom najsilniej związanym z jądrem atomowym, a więc elektronom znajdującym się na podpowłoce

1 s

. W porównaniu z podpowłokami

2 s

oraz

2 p

elektrony te są także mniej ekranowane, z racji tego że znajdują się najbliżej jądra. Analogicznie, pik o najniższej energii wiązania będzie odpowiadał elektronom znajdującym się najdalej od jądra, najsłabiej z nim związanym oraz najsilniej ekranowanym przez inne elektrony. Będą to więc elektrony znajdujące się na podpowłoce

2 p

. Ostatni z pików będzie odpowiadać elektronom z podpowłoki

2 s

Aby upewnić się o trafności tego przyporządkowania, możemy porównać intensywności wszystkich pików w odniesieniu do podpowłok elektronowych atomu tlenu. Na podpowłoce

2 p

atomu tlenu znajduje się 2 razy więcej elektronów (

4

elektrony), niż na podpowłoce

1 s

czy

2 s

(2 elektrony). Oczekujemy zatem, że pik odpowiadający podpowłoce

2 p

będzie miał dwa razy większą intensywność od pików pochodzących od podpowłok

1 s

oraz

2 s

Na koniec możemy także zauważyć, że piki odpowiadające podpowłokom

2 s

oraz

2 p

mają zbliżone wartości energii wiązania (pomiędzy

1

10 MJ / mol

), podczas gdy pik odpowiadający elektronom

1 s

ma znacznie wyższą energię wiązania (zbliżoną do

100 MJ / mol

). Elektrony znajdujące się na tych samych powłokach mają zbliżone energie wiązań, więc spodziewamy się, że piki pochodzące od tych samych powłok elektronowych (ale różnych podpowłok) będą znajdowały się blisko siebie na widmach PES. Szukanie takich "grup" pików może znacznie ułatwić rozpoznanie elektronów walencyjnych i elektronów rdzenia (niewalencyjnych) na danym widmie.

Pytanie kontrolne: Ile pików znajdzie się na widmie PES wapnia ?

Na początku spróbujmy rozpisać konfigurację elektronową atomu wapnia w stanie podstawowym:

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2}

W widmie PES czystych pierwiastków każdy pik odpowiada innej podpowłoce elektronowej. Jeśli wiemy, ile dany pierwiastek ma zapełnionych podpowłok elektronowych, możemy przewidzieć, ile pików pojawi się na widmie PES.

Na podstawoei konfiguracji elektronowej atomu wapnia możemy zauważyć, że posiada on

6

podpowłok, na których znajdują się elektrony:

1 s

2 s

2 p

3 s

3 p

oraz

4 s

. Oczekiwalibyśmy więc, że na widmie PES wapnia zobaczymy

6

pików.

Identyfikacja pierwiastków na podstawie widm PES

Próbka zawierająca czysty, nieznany pierwiastek została poddana analizie PES, na podstawie której otrzymano następujące widmo. O jaki pierwiastek chodzi?

Na przedstawionym widmie widać pięć pików, więc możemy podejrzewać, że nieznany pierwiastek ma zapełnione pięć podpowłok elektronowych. Są to podpowłoki znajdujące się najbliżej jądra, a więc

1 s

2 s

2 p

3 s

oraz

3 p

. Pik o najwyższej energii wiązania, znajdujący się najbardziej na lewo na widmie, będzie odpowiadać elektronom z podpowłoki

1 s

, podczas gdy pik o najniższej energii wiązania, znajdujący się najbardziej na prawo na widmie, będzie odpowiadać elektronom z podpowłoki

3 p

. Pik

3 p

ma o połowę mniejszą intensywność od pików

1 s

2 s

oraz

3 s

, co sugeruje, że na podpowłoce

3 p

znajduje się tylko

1

elektron.

Zastanówmy się, jaki pierwiastek ma tylko jeden elektron na podpowłoce

3 p

? Patrząc na układ okresowy możemy stwierdzić, że pierwszym pierwiastkiem w trzecim rzędzie bloku p jest glin (

Al

). Najprawdopodobniej jest więc on poszukiwanym przez nas pierwiastkiem. Dla pewności, sprawdźmy konfigurację elektronową atomu glinu

Al

, która wynosi

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{1}

Przedstawione widmo ma pięć pików, co odpowiada pięciu podpowłokom w konfiguracji elektronowej glinu. Na podpowłoce

2 p

znajduje się trzy razy więcej elektronów niż na podpowłokach

1 s

2 s

oraz

3 s

, oraz sześć razy więcej elektronów niż na podpowłoce

3 p

, co odpowiada intensywnościom pików na widmie. Możemy także wyróżnić trzy obszary, w których skupiają się piki, co pokrywa się z faktem, że elektrony w atomie

Al

zajmują trzy powłoki. Mając to na uwadze możemy potwierdzić naszą wcześniejszą hipotezę, że przedstawione widmo PES odpowiada czystemu glinowi.

Podsumowanie

Spektroskopia fotoemisyjna (PES) jest techniką eksperymentalną, dzięki której możemy wyznaczyć energie wiązania elektronów w atomach i cząsteczkach.
Próbka w spektrometrze PES jest najpierw jonizowana za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania (zazwyczaj promieniowanie rentgenowskie lub z zakresu ultrafioletu). Następnie dokonywany jest pomiar energii kinetycznych ( $KE$ ‍) wybitych elektronów.
Znając energię padającego promieniowania ( $h ν$ ‍) oraz energię kinetyczną fotoelektronów $KE$ ‍, możemy łatwo wyliczyć energię wiązania $BE$ ‍ danego elektronu: $BE = h ν - {KE}_{electron}$ ‍
Widmo PES przedstawia liczbę zliczeń fotoelektronów (oś Y) oraz energie wiązania (oś X).
Każdy pik na widmie PES odpowiada elektronom wybitym z różnych podpowłok w atomie. Piki o niskiej energii wiązania odpowiadają elektronom walencyjnym, podczas gdy piki z najwyższą energią wiązania odpowiadają elektronom rdzenia.

Chcesz dołączyć do dyskusji?

Zaloguj się

Sortuj według

Na razie brak głosów w dyskusji

Rozumiesz angielski? Kliknij tutaj, aby zobaczyć więcej dyskusji na angielskiej wersji strony Khan Academy.