Główna zawartość

Kurs: Chemia - program rozszerzony > Rozdział 10

Lekcja 4: Gibbs free energy

Energia swobodna Gibbsa i procesy zachodzące samorzutnie

O tym, jak druga zasada termodynamiki pomaga nam przewidzieć, czy dany proces będzie zachodził spontanicznie i o tym, jak badając zmiany energii swobodnej Gibbsa możemy przewidzieć, w którym kierunku dana reakcja chemiczna będzie zachodzić samorzutnie (a może układ jest w równowadze?). Tłumaczenie na język polski: Fundacja Edukacja dla Przyszłości.

Kluczowe informacje

Z drugiego prawa dynamiki wynika, że entropia wszechświata zawsze wzrasta i jest to proces spontaniczny: $Δ S_{wszechświata} = Δ S_{układu} + Δ S_{otoczenia} > 0$ ‍
Przy stałej temperaturze i ciśnieniu zmiana w entalpii swobodnej zdefiniowana jest jako: $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍.
Gdy $Δ G$ ‍ jest ujemne to proces będzie zachodził spontanicznie i jest określany jako egzoergiczny.
Spontaniczność procesu może być zależna od temperatury.

Procesy spontaniczne

W chemii procesy spontaniczne to takie, które zachodzą bez wykorzystania zewnętrznej energii. Spontaniczna reakcja może zachodzić szybko lub powoli, ponieważ spontaniczność nie jest powiązana z kinetyką, ani szybkością zachodzenia reakcji. Klasycznym przykładem spontanicznej reakcji jest proces zamiany węgla w formie diamentu w grafit, co może być zapisane w następujący sposób:

$C (s, diament) \to C (s, grafit)$ ‍

Reakcja trwa zbyt długo, żeby być wykrywana w skali czasu (zwykłych) ludzi- stąd powiedzenie "diamenty są wieczne". Gdybyśmy mogli czekać wystarczająco długo, zaobserwowalibyśmy, że węgiel w formie diamentu przechodzi w mniej błyszczącą lecz bardziej stabilną formę grafitu.

Kolejną rzeczą do zapamiętania jest to, że spontaniczne procesy mogą być egzotermiczne lub endotermiczne. To kolejne potwierdzenie tego, że spontaniczność nie jest zawsze powiązana ze zmianą entalpii procesu-

Δ H

Skąd wiemy, że proces zajdzie spontanicznie? Krótka ale trochę skomplikowana odpowiedź jest taka, że należy użyć drugiego prawa termodynamiki. Według drugiego prawa termodynamiki, każdy spontaniczny proces musi zwiększać entropię wszechświata. Matematycznie może to być wyrażone w następujący sposób:

$Δ S_{wszechświata} = Δ S_{układu} + Δ S_{otoczenia} > 0 Dla spontanicznego procesu$ ‍

Świetnie! Więc jedyne, co teraz musimy zrobić to zmierzyć entropię całego wszechświata? Niestety, użycie drugiego prawa w powyższej formie może być dość kłopotliwe w praktyce. Przecież przez większość czasu chemicy są zainteresowani zmianami w układzie, który może być na przykład reakcją chemiczną w zlewce. Czy musimy również badać cały wszechświat? (Nie, żeby chemicy byli leniwi, ale w jaki sposób mielibyśmy to w ogóle zrobić?)

Na szczęście, chemicy mogą poradzić sobie bez określania zmiany entropii wszechświata przez zdefiniowanie i użycie nowej termodynamicznej wielkości znanej pod nazwą entalpii swobodnej Gibbsa.

Entalpia swobodna Gibbsa i spontaniczność

Gdy proces zachodzi w stałej temperaturze

T

i przy stałym ciśnieniu

P

, możemy przekształcić drugie prawo termodynamiki i zdefiniować nową wartość znaną, jako entalpia swobodna Gibbsa:

$entalpia swobodna Gibbsa = G = H - TS$ ‍

gdzie

H

to entalpia,

T

- temperatura (w Kelvinach,

K

), a

S

- entropia. Entalpia swobodna Gibbsa jest oznaczana jako

G

i zazwyczaj wyrażana jest w jednostkach

\frac{kJ}{mol-rxn}

Reakcja molowa, którą skrótowo zapisujemy

mol-rxn

lub

mol-reakcja

to liczba moli opisanych przez współczynniki w zbilansowanej reakcji. Może to zabrzmieć skomplikowanie, ale stanie się jaśniejsze po omówieniu przykładu. Jeżeli mamy poniższą zbilansowaną reakcję:

$2 Al (s) + 3 {Cl}_{2} (g) \to 2 {AlCl}_{3} (s)$ ‍

możemy powiedzieć, że reakcja

1

-molowa zachodzi, gdy przereagują

2

mole

Al

3

mole

{Cl}_{2}

, dając

2

mole

{AlCl}_{3}

. Relacje te możemy zapisać matematycznie:

$1 mol-rxn = 2 mole Al = 3 {mole Cl}_{2} = 2 {mole AlCl}_{3}$ ‍

Gdy używamy entalpii swobodne Gibbsa do określania spontaniczności procesu, jesteśmy zainteresowani jedynie zmianami w

G

, a nie wartością bezwzględną. Z tego powodu entalpia swobodna Gibbsa jest zapisywana, jako

Δ G

, czyli różnica między

G_{końcowa}

, czyli entalpią swobodną produktów i

G_{początkowa}

, czyli entalpią swobodną reagentów.

$Δ G = G_{końcowa} - G_{początkowa}$ ‍

Dla procesu o stałej

T

i stałym

P

, możemy zapisać równanie entalpii swobodnej Gibbsa, biorąc pod uwagę zmiany w entalpii (

Δ H_{układu}

) i entropii (

Δ S_{układu}

) dla naszego układu:

$Δ G_{układu} = Δ H_{układu} - T Δ S_{układu}$ ‍

Możesz równie zauważyć tę reakcję zapisaną bez sprecyzowania, że termodynamiczne wartości dotyczą układu (a nie całego wszechświata) ale nadal jest to zrozumiane, że wartości

Δ H

Δ S

dotyczą układu. Równanie to jest istotne, ponieważ pozwala wyznaczyć zmianę w entalpii swobodnej Gibbsa, używając zmiany w entalpii-

Δ H

i zmiany w entropii-

Δ S

układu. Możemy użyć wartości

Δ G

, żeby określić czy reakcja będzie zachodziła spontanicznie w przód, w tył, czy jest w stanie równowagi.

Gdy $Δ G < 0$ ‍, proces jest egzoergiczny i zachodzi spontanicznie do przodu, czyli tworząc więcej produktów.
Gdy $Δ G > 0$ ‍, proces jest endoergiczny i nie zachodzi spontanicznie w przód. Zamiast tego zachodzi spontanicznie w odwrotnym kierunku, dając więcej substratów.
Gdy $Δ G = 0$ ‍, układ jest w równowadze, a stężenia produktów i substratów są stałe.

Obliczanie zmian energii swobodnej

Mimo tego, że

Δ G

zależy od temperatury, zazwyczaj prawdziwe jest, że

Δ H

Δ S

nie są zależne od temperatury pod warunkiem, że reakcja nie zakłada zmiany stanu skupienia. Oznacza to, że znając

Δ H

Δ S

, możemy obliczyć wartość

Δ G

przy dowolnej temperaturze. W tym artykule, nie zostały omówione szczegóły obliczania

Δ H

Δ S

, ale jest wiele metod, pozwalających określić te wartości, między innymi:

Szacowanie $Δ H_{reakcji}$ ‍ używając entalpii wiązań
Obliczanie $Δ H$ ‍ używając standardowej entalpii tworzenia, $Δ_{f} H^{\circ}$ ‍
Obliczanie $Δ H$ ‍ i $Δ S$ ‍, używając tabeli wartości standardowych

Kiedy proces zachodzi w warunkach standardowych (ciśnienie wszystkich gazów wynosi

1 bar

, wszystkie stężenia-

1 M

, a

T = 25^{\circ} C

) możemy obliczyć

Δ G

, używając standardowej entalpii tworzenia-

Δ_{f} G^{\circ}

Porada na rozwiązywanie zadań: Ważne jest, żeby zwracać szczególną uwagę na jednostki, w trakcie obliczania

Δ G

Δ H

Δ S

. Mimo tego, że

Δ H

jest najczęściej wrażane w

\frac{kJ}{mol-rxn}

, to

Δ S

jest zazwyczaj wyrażane w

\frac{J}{mol-rxn \cdot K}

. Różnica jest aż rzędu

1000

Kiedy $Δ G$ ‍ jest ujemne?

Jeżeli przyjrzymy się dokładniej równaniu zauważymy, że

Δ G_{układu}

zależy od

3

czynników:

Δ G_{układu} = Δ H_{układu} - T Δ S_{układu}

zmiany wartości entalpii $Δ H_{układu}$ ‍
temperatury $T$ ‍
zmiany entropii $Δ S_{układu}$ ‍

W tym równaniu, temperatura będzie zawsze przyjmować dodatnią wartość (lub zero), ponieważ jest wyrażona w

K

. Wynika z tego, że druga składowa naszego równania-

T Δ S_{układu}

, będzie miała zawsze taki sam znak, jak

Δ S_{układu}

. Możemy wyciągnąć poniższe wnioski dotyczące tego, kiedy proces będzie miał ujemną wartość

Δ G_{układu}

Kiedy proces jest egzotermiczny ( $Δ H_{układu} < 0$ ‍), a entropia układu zwiększa się ( $Δ S_{układu} > 0$ ‍) to $Δ G_{układu}$ ‍ jest ujemna przy każdej temperaturze. Z tego powodu, proces ten jest zawsze spontaniczny.
Kiedy proces jest endotermiczny- $Δ H_{układu} > 0$ ‍, a entropia układu maleje- $Δ S_{układu} < 0$ ‍, to $Δ G$ ‍ jest dodatnie przy każdej temperaturze. Wynika z tego, że proces nigdy nie jest spontaniczny.

Dla innych kombinacji

Δ H_{układu}

Δ S_{układu}

, spontaniczność procesu zależy od temperatury.

Egzotermiczne reakcje ( $Δ H_{układu} < 0$ ‍), dla których obserwujemy spadek entropii ( $Δ S_{układu} < 0$ ‍) są spontaniczne w niskich temperaturach.
Endotermiczne reakcje ( $Δ H_{układu} > 0$ ‍), dla których obserwujemy przyrost entropii ( $Δ S_{układu} > 0$ ‍) są spontaniczne w wysokich temperaturach.

Czy znasz jakieś reakcje z życia codziennego, które zachodzą spontanicznie w określonych temperaturach, a w innych nie?

Przykład $1$ ‍: Obliczanie $Δ G$ ‍ topnienia lodu

Rozważmy wpływ temperatury na spontaniczność procesu. Entalpia i entropia syntezy wody, mają następujące wartości:

$Δ_{syntezy} H = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn}$ ‍

$Δ_{syntezy} S = 22, 0 \frac{J}{mol-rxn \cdot K}$ ‍

Ile wynosi $Δ G$ ‍ topienia lodu w $20^{\circ} C$ ‍?

Proces, który rozważamy to zmiany stanu skupienia wody z stałego do ciekłego:

$H_{2} O (s) \to H_{2} O (l)$ ‍

Dla tego problemu, możemy użyć następującego równania, żeby obliczyć

Δ G_{rxn}

$Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍

Na szczęście, wiemy już ile wynoszą

Δ H

Δ S

dla tego procesu! Musimy jeszcze tylko sprawdzić jednostki, czyli upewnić się, że entropia i entalpia są wyrażone w tych samych jednostkach energii i przeliczyć temperaturę na stopnie Kelvina:

$T = 20^{\circ} C + 273 = 293 K$ ‍

Po podstawieniu wartości

Δ H

T

Δ S

do równania, otrzymujemy:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - (293 K) (0,022 \frac{kJ}{mol-rxn \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - 6, 45 \frac{kJ}{mol-rxn} \\ = - 0, 44 \frac{kJ}{mol-rxn} \end{aligned}

Ponieważ

Δ G

jest ujemna, możemy przewidzieć, że lód spontanicznie topi się w

20^{\circ} C

. Jeśli Cię to nie przekonało to możesz to przetestować!

Sprawdzenie umiejętności: Ile wynosi $Δ G$ ‍ topienia lodu w $- 10^{\circ} C$ ‍?

Najpierw musimy przeliczyć naszą temperaturę na Kelviny:

$T = - 10^{\circ} C + 273 = 263 K$ ‍:

Po podstawieniu wartości do naszego równania na

Δ G

, otrzymujemy:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - (263 K) (0,022 \frac{kJ}{mol-rxn \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - 5, 79 \frac{kJ}{mol-rxn} \\ = 0, 22 \frac{kJ}{mol-rxn} \end{aligned}

Wynika z tego, że w

- 10^{\circ} C

zmiana zmiana energii swobodnej Gibbsa-

Δ G

jest dodatnia dla procesu rozpuszczania lodu. W związku z tym, możemy przewidzieć, że reakcja nie jest spontaniczna w

- 10^{\circ} C

. W rzeczywistości, możemy podejrzewać, że odwrotna reakcja będzie spontaniczna: podejrzewamy zaobserwować zmianę kałuży wody w lód.

Możemy przetestować nasze wyniki, obserwując, co dzieje się z kostką lodu podczas chłodnego zimowego dnia (lub na przykład w zamrażalniku, chociaż to trudne zaobserwować, co się dzieje, gdy drzwiczki zamrażalnika są zamknięte). Jeśli temperatura na dworze wynosi

- 10^{\circ} C

(czyli

14^{\circ} F

), będziemy spodziewać się, że kostka pozostanie w stałym stanie skupienia.

Inne zastosowania $Δ G$ ‍: odniesienia do artykułów

Umiejętność obliczenia

Δ G

może być niesamowicie przydatna podczas projektowania eksperymentów w laboratorium. Często chcemy wiedzieć, w jakim kierunku będzie zachodzić reakcja w danej temperaturze, zwłaszcza gdy zależy nam na otrzymaniu konkretnego produktu. Najprawdopodobniej chcemy aby reakcja zachodziła w danym kierunku (tym, który powoduje otrzymanie naszego produktu), ale ciężko kłócić się z dodatnią

Δ G

Termodynamika jest powiązana z innymi pojęciami w chemii. Przykładowo:

Z równowagami chemicznymi, możemy określić zależność między $Δ G$ ‍ , a stałą równowagi $K$ ‍.
W elektrochemii, $Δ G$ ‍ jest powiązana z napięciem w komórce, $E_{komórki}$ ‍.

Podsumowanie

Drugie prawo dynamiki mówi, że entropia wszechświata ciągle wzrasta w spontaniczny sposób: $Δ S_{wszechświata} = Δ S_{układu} + Δ S_{otoczenia} > 0$ ‍
Przy stałej temperaturze i ciśnieniu, zmiana w entalpii swobodnej zdefiniowana jest jako: $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍.
Gdy $Δ G$ ‍ jest ujemne, a proces zachodzi spontanicznie to jest określany jako egzoergiczny.
W zależności od wartości $Δ H$ ‍ i $Δ S$ ‍ spontaniczność procesu może zmieniać się w różnych temperaturach.

Spróbuj sam!

Dla poniższej reakcji,

Δ H_{rxn} = - 120 \frac{kJ}{mol-rxn}

Δ S_{rxn} = - 150 \frac{J}{mol-rxn \cdot K}

$2 NO (g) + O_{2} (g) \to 2 {NO}_{2} (g)$ ‍

W jakiej temperaturze reakcja będzie zachodzić w sposób spontaniczny?

Uwaga: Pamiętaj, że możemy założyć, że

Δ H

Δ S

są niezależne od temperatury.

Aby określić, kiedy reakcja będzie zachodzić spontanicznie musimy wiedzieć, kiedy

Δ G

jest ujemne. Należy zacząć od określenia temperatury, dla której

Δ G = 0

$Δ G = Δ H - T Δ S = 0$ ‍

Przekształcając równanie, aby obliczyć

T

, otrzymujemy:

\begin{aligned} Δ H - T Δ S & = 0 Przenieś T Δ S na drugą stronę równania \\ Δ H & = T Δ S Podziel obie strony przez Δ S \\ T & = \frac{Δ H}{Δ S} = \frac{- 120 \frac{kJ}{mol-rxn}}{- 0, 15 \frac{kJ}{mol-rxn \cdot K}} = 800 K \end{aligned}

Wynika z tego, że w

T = 800 K

Δ G = 0

, a reakcja jest w równowadze.

Chcesz dołączyć do dyskusji?

Zaloguj się

Sortuj według

Na razie brak głosów w dyskusji

Rozumiesz angielski? Kliknij tutaj, aby zobaczyć więcej dyskusji na angielskiej wersji strony Khan Academy.

Chemia - program rozszerzony

Kurs: Chemia - program rozszerzony > Rozdział 10

Kluczowe informacje

Procesy spontaniczne

Entalpia swobodna Gibbsa i spontaniczność

Obliczanie zmian energii swobodnej

Kiedy Δ G‍ jest ujemne?

Przykład 1‍ : Obliczanie ΔG‍ topnienia lodu

Inne zastosowania ΔG‍ : odniesienia do artykułów

Podsumowanie

Spróbuj sam!

Chcesz dołączyć do dyskusji?

Kiedy $Δ G$ ‍ jest ujemne?

Przykład $1$ ‍: Obliczanie $Δ G$ ‍ topnienia lodu

Inne zastosowania $Δ G$ ‍: odniesienia do artykułów