Co to są diagramy PV?

Rozważmy gaz zamknięty w szczelnym pojemniku, ograniczony z jednej strony ruchomym tłokiem (jak na rysunku poniżej). Nad takim gazem można wykonać pracę (naciskając tłok, aby przesunął się w dół), a także można dostarczyć mu ciepło (np. umieszczając pojemnik nad płomieniem lub zanurzając go w gorącej wodzie). Kiedy poddamy gaz tego typu procesom, jego ciśnienie i objętość ulegną zmianie.

Wygodną metodą zaprezentowania zmian ciśnienia (p) i objętości (V) jest przedstawienie ich na wykresie pV. Każdy punkt tego wykresu przedstawia jeden konkretny stan gazu. Ciśnienie zazwyczaj odkładamy na osi poziomej, a objętość na pionowej, jak widać poniżej.

Każdy punkt na wykresie pV odpowiada innemu stanowi gazu (dla każdej możliwej objętości skojarzonej z każdym możliwym ciśnieniem istnieje dokładniej jeden punkt). Kiedy gaz ulega termodynamicznej przemianie, jego stan zmienia się w sposób ciągły, co możemy zaznaczyć na wykresie, rysując linie (jak pokazano na wykresie poniżej).

Analizując wykres pV jesteśmy w stanie powiedzieć coś o zmianie energii wewnętrznej gazu $\mathrm{\Delta }U$‍ podczas przemiany, dostarczonym (lub odebranym) cieple $Q$‍, a także o pracy $W$‍ wykonanej nad gazem. W dalszych rozdziałach wyjaśnimy dokładnie, jak odczytać te informacje zawarte w wykresie pV.

Niech początkowo gaz znajduje się w stanie oznaczonym na wykresie poniżej.

Jeśli przesuniemy tłok do dołu (naciskając go), objętość gazu zmniejszy się, zatem na wykresie stan przesunie się w lewo (jak widać poniżej). Jako że gaz został ściśnięty, nad gazem została wykonana dodatnia praca $W$‍.

Podobnie, jeśli gaz rozszerzy się wypychając tłok do góry, jego objętość zwiększy się, zatem stan na wykresie przesunie się w prawo (wykres poniżej). W takim przypadku mamy do czynienia z ujemną pracą $W$‍ wykonaną nad gazem, gdyż, rozszerzając się, to gaz musiał pchnąć tłok, a nie my.

Zatem zawsze, gdy widzimy stan przesuwający się na wykresie pV w lewo, możemy być pewni, że nad gazem zostaje wykonana dodatnia praca. Analogicznie, jeśli stan przesuwa się w prawo, praca wykonana nad gazem jest ujemna (gdyż w tym wypadku to gaz wykonuje pracę, a nie my).

Praca wykonana podczas procesu termodynamicznego jest równa co do wielkości polu powierzchni pod krzywą, ja widać na wykresie poniżej.

Równość pracy i pola powierzchni pod krzywą wynika z faktu, iż

Widzimy, że $p\mathrm{\Delta }V$‍ jest równe iloczynowi $\text{wysokość}\cdot \text{długość}$‍ prostokąta na wykresie powyżej, zatem praca jest równa polu jego powierzchni. Jeżeli ciśnienie wyrazimy w $\text{paskalach}$‍, a objętość w ${\text{m}}^3$‍, otrzymana z obliczeń energia dana będzie w $\text{dżulach}$‍.

Analizując wykresy pV, musimy być bardzo ostrożni, aby nie pomylić się znakach (+/-). Jeżeli stan gazu przesuwa się na wykresie w lewo, objętośc maleje, a praca jest dodatnia. W przeciwnym wypadku, gdy stan przemieszcza się w prawo, objętość rośnie, a wartość pracy wykonanej nad gazem jest ujemna, gdyż $W_{\text{wykonana przez gaz}}=-W_{\text{wykonana nad gazem}}$‍

W naszym przykładzie pole pod krzywą było prostokątem, ale nie jest to konieczne - niezależnie od kształtu krzywej (a więc niezależnie od przebiegu przemiany gazu), wartość pracy zawsze będzie równa polu powierzchni pod tą krzywą. Dla dowolnej krzywej możemy sobie sobie wyobrazić, iż dzielimy pole pod nią na bardzo wąskie prostokąty.

Wówczas pole każdego wąskiego prostokąta równie jest pracy wykonanej przy. odpowiadającej mu, bardzo niewielkiej zmianie objętości, a zatem, kiedy je wysumujemy, uzyskamy całkowitą pracę wykonana w procesie.

W tym momencie trzeba zaznaczyć, iż do wykorzystywania wykresów pV konieczne jest założenie, że proces zachodzi na tyle wolno, iż cały gaz w dowolnym momencie znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej (tj. w całej objętość gaz ma tę samą temperaturę). Jeśli to założenie wydaje się dla Ciebie mocno podejrzane, masz absolutną racje. W rzeczywistym świecie ten warunek nie jest spełniony praktycznie w żadnej sytuacji. Jednak dla powolnych procesów jest od dość dobrym przybliżeniem, także takie podejście jest praktyczne i sensowne.

Pamiętamy, że wewnętrzna energia gazu oraz jego temperatura są do siebie proporcjonalne $U\propto T$‍. Zatem, kiedy temperatura gazu się podnosi, rośnie również jego energia wewnętrzna.

Jeżeli rozważamy gaz doskonały, znamy dokładną formułę wiążącą ciśnienie, objętość i temperaturę:

Wówczas, jeżeli gaz znajduje się w szczelnym pojemniku (a więc liczba cząsteczek $N$‍ pozostaje stała), można stwierdzić $pV\propto T$‍. Zatem ostatecznie

A zatem, kiedy iloczyn ciśnienia i objętości $(p\cdot V)$‍ rośnie, temperatura $T$‍ i energie wewnętrzna $U$‍ również muszą wzrastać (a zatem $\mathrm{\Delta }U$‍ ma wartość dodatnią). Zostało to zaprezentowane na wykresie poniżej.

Oznacza to, iż zawsze, jeżeli dla krzywej na wykresie pV, która przedstawia daną przemianę, koniec znajduje się w górę i na prawo od jej początku, $\mathrm{\Delta }U$‍ ma dodatnią wartość. Analogiczne, jeżeli koniec znajduje się niżej i na lewo, $\mathrm{\Delta }U$‍ ma wartość ujemną.

Problem jest nieco bardziej skomplikowany, krzywa jest skierowana do góry i na lewo (zatem ciśnienie wzrasta, przy malejącej objętości) lub w dół i na prawo (ciśnienie maleje, ale objętość wzrasta). Wówczas trudniej jest określić, czy wartość $(p\cdot V)$‍ zwiększyła się czy zmalała (gdyż wzrostowy wartości jednej zmiennej towarzyszy spadek drugiej). W taki wypadku musimy to po prostu policzyć - odczytując z osi wykresu wartości $p$‍ i $V$‍ dla początkowego i końcowego stanu, a następnie przemnażając i porównując wartość $(p\cdot V)$‍ w obu punktach, możemy określić, czy zmalała lub wzrosła.

Warto zaznaczyć, że jeśli wartość $(p\cdot V)$‍ się nie zmienia, również temperatura $T$‍ i wewnętrzna energia $U$‍ pozostają stałe. Na przykład, jeżeli ciśnienie wzrośnie dwukrotnie, a objętość zmniejszy się o połowę, $(p\cdot V)$‍ pozostanie niezmienione (gdyż $2p\cdot {\displaystyle \frac{V}{2}}=pV$‍). W taki wypadku temperatura $T$‍ i energia wewnętrzna $U$‍ po zakończeniu przemiany będą miały takie same wartości jak na początku.

Mając dany wykres pV, możemy użyć pierwszej zasady termodynamiki $\mathrm{\Delta }U=Q+W$‍ w celu określenia znaku ciepła pobranego przez gaz podczas całej przemiany (przyjmujemy następująca konwencję: wartość dodatnia oznacza, że gaz pobrał ciepło, natomiast ujemna - że je oddał). Przekształciwszy równanie, tak, aby otrzymać $Q$‍, dostajemy:

Teraz możemy wykorzystać wiedzę, którą zdobyliśmy, zastanawiając się nad znakiem $\mathrm{\Delta }U$‍ i $W$‍, aby określić znak $Q$‍ w wielu przypadkach. Np., jeśli zmiana energii wewnętrznej jest dodatnia (energia wzrosła), a wartość pracy wykonanej nad gazem ujemna (gaz wykonał pracę, a nie my):

$Q=(+)-(-)=+$‍ ...zatem wartość pobranego ciepła jest dodatnia.

Ten wniosek jest dość intuicyjny - skoro wewnętrzna energia wzrosła, mimo że gaz wykonał pracę, musiał on otrzymać energię w jakiś inny sposób, właśnie w postaci ciepła.

Weźmy inny przykład: niech wewnętrzna energia zmaleje, podczas gdy wartość pracy wykonanej nad gazem będzie dodatnia:

$Q=(-)-(+)=-$‍ ...wówczas wartość pobranego ciepła musi być ujemna.

Ponownie możemy to zrozumieć intuicyjnie - całkowita energia wewnętrzna zmalała, mimo że nad gazem wykonano pracę. Coś musiało się stać z nadmiarem energii - został on oddany w formie ciepła.

Gaz doskonały umieszczono w szczelnym pojemniku, a następnie poddano przemianie przedstawionej na wykresie pV poniżej.

Gaz doskonały umieszczono w szczelnym pojemniku i poddano przemianie jak na wykresie pV poniżej. Początkowa objętość gazu wynosiła $V_i=0,25{\text{m}}^3$‍, a końcowa $V_f=0,75{\text{m}}^3$‍. Początkowe ciśnienie $p_i=\mathrm{70,000}\text{ Pa}$‍; końcowe $p_f=\mathrm{160,000}\text{ Pa}$‍.

Rozwiązanie:

Możemy wyznaczyć ilość wykonanej pracy, obliczając pole powierzchni pod krzywą na wykresie pV. Musimy się upewnić, iż uwzględniamy całkowitą powierzchnie, od krzywej aż do poziomej osi. W tym przypadku, dla wygody obliczeń możemy podzielić ten obszar na trójkąt i prostokąt (jak na rysunku poniżej).

Dalej to już prosta matematyka - musimy obliczyć pola trójkąta i prostokąta, a następnie dodać do siebie. Wysokość prostokąta równa jest wartości ciśnienia $p_i$‍,, a jego szerokość to zmiana objętości $\mathrm{\Delta }V=V_f-V_i$‍. Zatem

$\text{pole 1}=\text{wysokość}\cdot \text{szerokość}$‍ (pole powierzchni prostokąta)

$\text{pole 1}=p_i\cdot \mathrm{\Delta }V$‍ (wysokość wynosi $p_i$‍, a objętość $\mathrm{\Delta }V$‍)

$\text{pole 1}=(70000\text{ Pa})\cdot (0,75{\text{m}}^3-0,25{\text{m}}^3)$‍ podstawiamy wartości)

$\text{pole 1}=35000\text{ J}$‍ (liczymy)

Pole trójkąta możemy policzyć ze wzoru $A={\displaystyle \frac{1}{2}}bh$‍.

$\text{pole 2}={\displaystyle \frac{1}{2}}bh$‍ (pole powierzchni trójkąta)

$\text{pole 2}={\displaystyle \frac{1}{2}}b(160000\text{Pa}-70000\text{ Pa})$‍ (wysokość trójkąta jest różnicą ciśnień $p_f-p_i$‍)

$\text{pole 2}={\displaystyle \frac{1}{2}}(0,75{\text{m}}^3-0,25{\text{m}}^3)(160000\text{Pa}-70000\text{ Pa})$‍ (długość podstawy trójkąta równa jest różnicy objętości $V_f-V_i$‍)

$\text{pole 2}=22500\text{ J}$‍ (liczymy)

Zatem wartość całkowitego pola powierzchni pod krzywą jest równa $35000\text{ J}+22500\text{ J}=57500\text{ J}$‍

Pole powierzchni równe jest wartości bezwzględnej całkowitej pracy wykonanej w procesie. Aby ustalić, jaki jest jest znak, musimy skorzystać z wiedzy, że krzywa na wykresie skierowana jest w prawo (gaz się rozszerza). Kiedy gaz zwiększa swoją objętość, praca wykonana nad gazem jest ujemna. A zatem

$W_{\text{wykonana nad gazem}}=-57500\text{ J}$‍ (i to już wszystko!)